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炭素知识课堂：各同向性的等静压石墨生产工艺简介

编辑：2023-11-13 15:58:37

63384什么是等静压石墨

特种石墨是指高强度、高密度、高纯度的石墨制品（即三高石墨）。釆用等静压技术成型的特种石墨就叫做等静压石墨。等静压石墨由于成型过程中通过液体或气体压强均匀不变施压，具有成型规格大、坯料组织结构均匀、密度高、强度高、各向同性（特性与尺寸、形状、取样方向无关）等优点，因此等静压石墨又被称为各向同性石墨。
等静压石墨具有以下一些优异的性能：
  • 耐热性好，在惰性气氛下，随温度的升高其机械强度升高，在2500℃左右时达到*大值；
  • 与普通石墨相比，均匀性好，而且结构精细致密；
  • 热膨胀系数低，抗热震性能好；
  • 各向同性，在各个方向上性能一致；
  • 耐化学腐蚀性强，能经受住熔融金属和玻璃的渗透侵蚀；
  • 导电性、导热性良好；
  • 具有优异的机械加工性能，几乎可以加工成任意形状的物品。


因此等静压石墨被广泛应用于制作CZ型单晶直拉炉热场石墨部件（坩埚、加热器、导流筒、保温罩等），多晶硅熔炼炉，化合物半导体制造用加热器、坩埚等部件，火箭点火极、激励极、喷嘴和舵板、核反应堆堆芯结构、放电加工用电极、连铸金属用石墨结晶器等。

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随着单晶、多晶硅产品向更大尺寸、更高性能、更优质量发展，对等静压石墨也有了更高的要求，需要其具备向更大规格、更高强度、更高纯度等方向发展的能力。
特种石墨行业的下游包括冶金、化工、机械、电子、光伏、新能源、航天航空、军事工业、核工程等行业。

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石墨成型方法

炭/石墨材料成型实际上就是提高混合粉料的致密度，使骨料和粘结剂紧密接触，以获得一定尺寸、形貌和加工余量小的生坯的过程。
主要的成型方法有：挤压成型、模压成型、振动成型和等静压成型四种。市场上常见的炭/石墨材料（举个不恰当的例子，比如家里面烧火用的炭），多数是采用热挤压和模压（冷的或热的）成型的，等静压成型是一种成型性能具有领先优势的方法。振动成型一般用于制造中粗结构石墨，粒径在0.5-2mm粒径之间，一般以二焙石墨化产品为主，密度在1.55-1.75kg/m³之间，颗粒较粗，表面较粗糙，不能用于精密加工。主要用于化工、金属冶炼为主。 
    1. 挤压成型
  • 基本定义
挤压成型，是将压粉连续不断地从模嘴口挤压出来，再根据制品所需的长度进行切断。制品的长度不受挤压工作行程的限制，且挤压出来的制品沿长度方向质量比较均匀。因此，适宜生产比较大长条形、棒形、管形制品。所以石墨电极、石墨块、石墨管等制品一般用挤压成型。

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长径比较大的制品若采用模压成型，由于受立式模压机工作行程的限制及制品密度沿高度方向的不均匀性的影响，其生产存在较大的困难。
挤压成型的炭/石墨产品体积密度和机械强度低，且具有各向异性。压坯的密度在长度方向变化不大，主要在横截面上，密度随距中心的半径增大而增大，，中心密度*小，同一半径层上的密度相同，边缘*大。
压坯在挤压过程中，压粉与器壁有接触，会受产生较大的摩擦，导致摩擦力和流速具有梯度，从而造成制品内疏外密，严重时将使压坯产生开裂或明显的同心壳层现象。给后面的焙烧工艺带来极为不利的影响。

  • 挤压成型的材料压坯组织结构


挤压成型时，压粉在料室内预压时粒子的分布情况与模压相同。但是挤压时压粉经嘴型口挤出，压粉在运动时粒子的长轴方向与运动方向一致（此时运动阻力*小）。粒子从料室向嘴型运动时，随着嘴型曲线的变化，粒子产生转动、使长轴方向与运动方向一致。嘴型口有一段等直径段，压粉粒子通过等直径段，使粒子长轴方向与嘴型口中心线平行排列分布。在同一圆周上粒子的受力与分布相同，因而粒子呈同心圆式分布，层面分布与成型压力方向平行。挤压成型制品的层状结构如下图所示。
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  • 挤压成型材料压坯的体积密度分布
挤压成型的压坯在等径面上密度分布相同，随着直径增大密度增大。在轴向上，压坯的密度变化沿着压坯高度从上而下降低，但减少的幅度较小。其压坯的密度分布如下图所示。
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    2. 模压成型

  • 基本定义


模压成型采用立式压机，先按制品的形状和大小制成模具，然后把一定数量的混捏好的压粉装入压机工作平台上的模具内，开动压机对压粉施加压力，并维持一定时间使其成型，之后把压制好的生坯从模具中顶出即可。

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根据工艺及设备情况不同，分为单向压制和双向压制、冷压和热压。模压法适用于压制三个方向尺寸不大以及在该三向尺寸相差不大、密度均匀、结构致密强度高的制品，但产品具有各向异性。主要用于电炭产品和特种石墨的制备，与挤压成型对比，模压成型在特种石墨的生产中应用较广。

  • 模压成型的材料压坯组织结构

模压成型时，压粉在模内受到压力的作用产生移动、变形而逐渐密实，粒子移动时，长轴方向与移动方向一致，此时移动阻力*小。当达到一定的密度时，粒子的位移量减小，粒子在压力的作用下产生转动、使长轴方向（截面较大的面）垂直于压力方向分布（此时粒子重心*低、*稳定），而表现出层状结构，同时，层面方向与成型压力方向垂直。模压成型制品的层状结构如下图所示。

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  • 模压成型材料压坯的体积密度分布

模压成型的压坯在同一层面上从中心到边缘体积密度和强度逐渐增大，在纵向上，如果是单向压制，密度和硬度沿着压坯高度从上而下降低，如果是双向压制，密度和硬度沿着压坯高度从上而下先降低后增高，其密度分布图如图中的所示。

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    3. 等静压成型

  • 基本定义


等静压原理为帕斯卡定律：施加在密闭容器内的介质（液体或气体）压强，可以向各个方向均匀传递，在其所作用的表面上受到的压力与表面积成正比。”
等静压成型技术是将装入密闭包套内的待压试样置于高压缸内，利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质，从各个方面对试样进行均匀施压。当流体介质注入压力缸时，根据流体力学原理，压强大小均匀传递到各方向。此时高压缸内的试样在各方向上受到的压力是均匀的。


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按成型和固结时的温度高低，分为冷等静压（Cold Isostatic Pressing，简称CIP）、温等静压（Warm Isostatic Pressing，简称WIP）、热等静压（Hot Isostatic Pressing，简称HIP）。由于实施的压制温度、压力介质不同，这三种不同类型的等静压技术采用不同的设备和包套模具材料。

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等静压成型可生产各种同性产品和异性产品，其制品的结构均匀，密度与强度特别高。一般用于生产特种石墨，特别是生产大规格特种石墨制品。
目前，炭/石墨材料的成型工艺主要是先经冷等静压成型，再进行热等静压成型。热等静压成型结合了焙烧和致密工艺。
等静压石墨的发展方向是：烧结—热等静压、热等静压浸渍—焙烧和无粘结剂热等静压生产等静压石墨。

  • 等静压成型的材料压坯组织结构

等静压成型时压粉被置于模具内，模具外的液体或气体以相同的压力作用在模具上，并传递到物料上，使物料从周围向中心密实，颗粒的运动主要为平动。各方向上的力相等，粒子不产生转动。粒子在装料时处于杂乱无序状态，密实后仍然处于杂乱状态。故不出现规律性的层状分布结构如下图所示。

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成型时形成的结构，通过焙烧与石墨化后仍然保留下来。因此，模压成型、挤压成型在结构和性能上是各向异性的，而等静压成型的制品在结构和性能上都是各向同性的。

  • 模压成型材料压坯的体积密度分布

等静压成型的压坯无论是在轴向还是在径向上，密度分布都均匀，但当压坯较大时，也会出现软心的现象。相对挤压和模压成型，等静压成型的密度分布较为均匀。其体积密度分布如下图所示。

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等静压技术的特点

等静压技术与常规成型技术相比，具有以下特点：
  • 等静压成型的制品密度高，比单向和双向模压成型高5%-15%，热等静压制品相对密度可达99.8%-99.99%。
  • 压坏密度均匀一致。在摸压成型中，无论是单向、还是双向压制，由于粉料与钢膜之间的摩擦力，会导致压坏密度分布不均。这种密度的变化在压制复杂形状制品时，往往可达到10%以上。等静压流体介质传递压力，各向相等。包套与粉料受压缩大体一致，粉料与包套无相对运动，彼此之间的摩擦阻力少，压力只有轻微地下降，这种密度下降梯度一般只有1%以下，因此，可认为坯体密度是均匀的。
  • 密度均匀。制作长径比不受限制，有利于生产棒状、管状、细长产品。
  • 等静压成型工艺，一般不需要在粉料中添加润滑剂，减少了对制品的污染，简化了制造工序。
  • 等静压成型的制品，性能优异，生产周期短，应用范围广。


等静压石墨材料的特点

目前等静压石墨的主要生产方式以冷等静压成型为主，少量的釆用热等静压成型。其热等静压成型的原料主要以冷压坯为主，少量的使用压粉。
等静压石墨的生产有以下几个特点：
  • 液体或气体加压，成型压力高，可以压制大尺寸制品。压粉用橡胶、塑料、玻璃或金属模具装着，密封后置于液体或气体中加压，制品表面在均匀受压的条件下等比例收缩，生坯密度大。可压制大规格制品。
  • 可选择保压时间以及控制泄压速度，释放压力后制品弹性后效小，使压制超细结构产品难度降低，不会因弹性后效太大出现压坯开裂现象（冷模压制品会因弹性后效大而出现压坯开裂现象）。
  • 可以压制异形制件。改变模具形状直接压制成异形坯。


等静压石墨材料的特点

等静压石墨材料具有各向同性好，特性与形状、尺寸、取样方向无关；材料组织结构致密，机械强度高、表面硬度高、抗氧化性能强、耐高温；材料抗热震性好，在急冷急热的工作条件下不易开裂。

1. 各向同性

成型方法不同，不同方向上的性能有差异。主要表现在：电阻率、导热率、机械性能、热膨胀系数等。一般测定方法是：在产品上按垂直于压力面方向和水平于压力面方向取样，分别测定性能，然后用*小一方的数据，除以*大一方的数据，便可得到各向同性比。以下为日本东洋炭素株式会社提出的参考标准。
  • 各向同性石墨材料各方向性能比1.0-1.1；
  • 准各向同性石墨材料各方向性能比1.1-1.2；
  • 各向异性石墨材料各方向性能比大于1.2；

传统炭/石墨材料制品，存在明显的各向异性，即垂直于压力方向和水平于压力方向的性能不同。对应的差异比，一般在1:1.1以上，因此称为各向异性。在许多情况下这种差异被充分利用，而且差异越大越好。如炼钢用石墨电极，电机用电刷等。许多应用场景越来越多地要求炭/石墨制品要具有各向同性（方向比在1:1.05范围内），如电火花加工、单晶硅热场等。
2. 大规格
市场对产品尺寸规格的要求越来越大。以直拉单晶硅为例，单晶硅产品由原来6、8寸，发展到目前12寸，热场用石墨材料尺寸也在增加。
其他相关行业也类似，电火花加工用石墨、连铸石墨、核反应堆用石墨亦需大规格制品。而釆用模压和挤压方法是难以实现的。
大规格产品生产中出现的主要问题是焙烧开裂，规格越大。焙烧开裂的几率也就越高。

3. 细结构

作为结构材料，要求有较高的物化性能。一方面构成炭/石墨材料的基础炭颗粒粒度越细，则其质地越致密，机械强度亦越高。另外一方面炭质骨料的颗粒越细，表面积越大，粘结剂要均匀地包覆在每个颗粒表面，在配方中使用的粘结剂量就越多。这增加了烧结的废品率，石墨化度也很难提高。
美国步高炭素公司与德国林斯道夫炭素公司为提高各向同性石墨的质量，主要从釆用微细颗粒原料着手，如美国电火花用EDM-AF5型各向同性石墨的粒径达1um，而德国的R8710型各向同性石墨为3um，这种超细颗粒石墨的制造工艺难度极大。这两种产品具有致密的结构、极高的强度，用于电火花加工能使加工表面粗糙度、加工效率、损耗达到非常理想的境界。

等静压石墨材料的生产工艺流程

等静压石墨的生产要经过原料的破碎、筛分、磨粉，粘接剂的融化，以及配料、混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化等工序的处理。

1. 原料及破碎

等静压石墨的生产原料为针状石油焦，硫含量低、灰分和挥发分低。由针状石油焦制出的石墨制品具有石墨化程度高、电阻小、表面润滑度高等特点。
石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而制成的产品。其主要的元素碳占80%以上，其余为氢、氧、氮、硫和金属元素（Al、Fe、Ca、Mg、Si）等。
原料石油焦的颗粒度较大需要先进行粉碎。
生产细颗粒结构的三高石墨，大部分用0.075mm的粉料，一部分粉料用0.042mm，或者0.037mm的微粉。
生产超细结构的石墨，粉粒度小于0.02mm或者更小，因此石油焦要使用气流粉碎机或其他生产超细颗粒的磨粉设备（通常釆用冶金常用的破碎设备和气流粉碎设备对其进行粉碎处理，以期获得粒度适合的石油焦粉）。细粉的分级难度较高，要使用比较特殊的技术。

2. 配料及混捏

将提纯后粒度合适的石油焦粉与粘结剂按照一定的比例进行混合，在混捏设备中充分混匀。常用的粘结剂为煤焦油、沥青或树脂。
在等静压石墨的生产过程中，混捏是非常关键的工艺，直接关系到后续石墨产品的成品率。沥青中的有机物和挥发份等对石墨产品的成品率影响较大。为了获得比较高的成品率，需要严格控制混捏设备的升降温度程序与混捏时间。
常用的混捏设备有双轴混捏机、单轴混捏机、逆流高速混捏机，特种石墨制备采用逆流高速混捏机。
此外，混捏后的糊料需要经轧片工艺处理，糊料经炼胶机轧成1-3mm薄片（1-2次轧片），使得粘结剂与焦粉更加有效的进行结合。糊料经轧片后用万能粉碎机磨成糊料粉供等静压成型使用。

3. 成型

等静压石墨的生产采用冷等静压成型。经过冷等静压设备成型后的石墨样品需要经过多次的焙烧和浸渍。焙烧是为了使石墨中的粘结剂中的挥发份逸出。浸渍是为了保持石墨的紧密性，一般浸渍剂是各种树脂或沥青。
冷等静压成型的石墨样品需要经过多次焙烧和浸渍来达到特种石墨产品的要求。
4. 焙烧、浸渍

对于体积密度要求较高的石墨制品，焙烧的过程中容易产生裂纹废品，因此要用较为缓慢的升温曲线。对于较小尺寸石墨产品的焙烧，可以用耐热材料做成方形或圆形的容器，然后将生制品放在容器中并加入填充料隔离和覆盖，再装到焙烧炉中进行焙烧。

浸渍的关键在于浸透，高密度石墨制品要经2-4次浸渍，每次浸渍后均需要焙烧一次。对于浸渍来说，应该正确地选择浸渍剂的软化点（关系到浸渍剂的粘度），还要控制好焙烧品浸渍前的预热温度及浸渍罐的温度、压力、真空度、加压时间等工艺参数，以达到*佳的浸渍*。

反复浸渍、焙烧工艺处理周期长，一般在2-3个月左右，对设备的使用寿命提出了较高的要求，同时也增加了人力和物力的投入。

5. 石墨化和提纯处理

炭素焙烧后的产品需要经过2000-3000℃的高温热处理，才能够转化为石墨化的制品。炭质制品与石墨制品的主要区别是：炭质制品微观结构的碳原子晶格是乱层结构，而石墨化后碳原子为三维有序的层状结构。
等静压石墨的石墨化是在石墨化炉内进行的。在石墨化过程中通入氯气和氟气，使杂质元素形成氯化物和氟化物挥发逸出，以达到提纯的目的，这个过程叫纯化（很多石墨件制品的厂商在收到石墨料之后会根据产品的需求来确定是否需要经过纯化工序，比如之前我们提到的石墨托盘涂层工艺的文章中，在涂层之前就需要进行石墨材料的纯化工序。注意纯化用的气体是有毒气体，需要严格的环评、安评等）。
目前主流的石墨化炉包含艾奇逊炉、内串式炉、真空石墨化炉、连续式石墨化炉、 箱体式石墨化炉等。（负极材料装炉方式方面，国内主流方法为坩埚法。）工业上应用艾奇逊炉和串接式炉，串接式炉是发展趋势。
在石墨化过程中原料中的有机物中的C=S键、C=O键在1800℃时基本断裂并生成硫化物和氧化物挥发出去，仍有少量金属及其氧化物难排除，这就需要通入氟氯化物使它们生成沸点低的氟化物或者氯化物排出去。
      （来源链接:https://mp.weixin.qq.com/s/2R0gP5D1PgAAaP_AL7xsuQ）
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炭素知识课堂：各同向性的等静压石墨生产工艺简介

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63384什么是等静压石墨

特种石墨是指高强度、高密度、高纯度的石墨制品（即三高石墨）。釆用等静压技术成型的特种石墨就叫做等静压石墨。等静压石墨由于成型过程中通过液体或气体压强均匀不变施压，具有成型规格大、坯料组织结构均匀、密度高、强度高、各向同性（特性与尺寸、形状、取样方向无关）等优点，因此等静压石墨又被称为各向同性石墨。
等静压石墨具有以下一些优异的性能：
  • 耐热性好，在惰性气氛下，随温度的升高其机械强度升高，在2500℃左右时达到*大值；
  • 与普通石墨相比，均匀性好，而且结构精细致密；
  • 热膨胀系数低，抗热震性能好；
  • 各向同性，在各个方向上性能一致；
  • 耐化学腐蚀性强，能经受住熔融金属和玻璃的渗透侵蚀；
  • 导电性、导热性良好；
  • 具有优异的机械加工性能，几乎可以加工成任意形状的物品。


因此等静压石墨被广泛应用于制作CZ型单晶直拉炉热场石墨部件（坩埚、加热器、导流筒、保温罩等），多晶硅熔炼炉，化合物半导体制造用加热器、坩埚等部件，火箭点火极、激励极、喷嘴和舵板、核反应堆堆芯结构、放电加工用电极、连铸金属用石墨结晶器等。

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随着单晶、多晶硅产品向更大尺寸、更高性能、更优质量发展，对等静压石墨也有了更高的要求，需要其具备向更大规格、更高强度、更高纯度等方向发展的能力。
特种石墨行业的下游包括冶金、化工、机械、电子、光伏、新能源、航天航空、军事工业、核工程等行业。

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石墨成型方法

炭/石墨材料成型实际上就是提高混合粉料的致密度，使骨料和粘结剂紧密接触，以获得一定尺寸、形貌和加工余量小的生坯的过程。
主要的成型方法有：挤压成型、模压成型、振动成型和等静压成型四种。市场上常见的炭/石墨材料（举个不恰当的例子，比如家里面烧火用的炭），多数是采用热挤压和模压（冷的或热的）成型的，等静压成型是一种成型性能具有领先优势的方法。振动成型一般用于制造中粗结构石墨，粒径在0.5-2mm粒径之间，一般以二焙石墨化产品为主，密度在1.55-1.75kg/m³之间，颗粒较粗，表面较粗糙，不能用于精密加工。主要用于化工、金属冶炼为主。 
    1. 挤压成型
  • 基本定义
挤压成型，是将压粉连续不断地从模嘴口挤压出来，再根据制品所需的长度进行切断。制品的长度不受挤压工作行程的限制，且挤压出来的制品沿长度方向质量比较均匀。因此，适宜生产比较大长条形、棒形、管形制品。所以石墨电极、石墨块、石墨管等制品一般用挤压成型。

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长径比较大的制品若采用模压成型，由于受立式模压机工作行程的限制及制品密度沿高度方向的不均匀性的影响，其生产存在较大的困难。
挤压成型的炭/石墨产品体积密度和机械强度低，且具有各向异性。压坯的密度在长度方向变化不大，主要在横截面上，密度随距中心的半径增大而增大，，中心密度*小，同一半径层上的密度相同，边缘*大。
压坯在挤压过程中，压粉与器壁有接触，会受产生较大的摩擦，导致摩擦力和流速具有梯度，从而造成制品内疏外密，严重时将使压坯产生开裂或明显的同心壳层现象。给后面的焙烧工艺带来极为不利的影响。

  • 挤压成型的材料压坯组织结构


挤压成型时，压粉在料室内预压时粒子的分布情况与模压相同。但是挤压时压粉经嘴型口挤出，压粉在运动时粒子的长轴方向与运动方向一致（此时运动阻力*小）。粒子从料室向嘴型运动时，随着嘴型曲线的变化，粒子产生转动、使长轴方向与运动方向一致。嘴型口有一段等直径段，压粉粒子通过等直径段，使粒子长轴方向与嘴型口中心线平行排列分布。在同一圆周上粒子的受力与分布相同，因而粒子呈同心圆式分布，层面分布与成型压力方向平行。挤压成型制品的层状结构如下图所示。
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  • 挤压成型材料压坯的体积密度分布
挤压成型的压坯在等径面上密度分布相同，随着直径增大密度增大。在轴向上，压坯的密度变化沿着压坯高度从上而下降低，但减少的幅度较小。其压坯的密度分布如下图所示。
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    2. 模压成型

  • 基本定义


模压成型采用立式压机，先按制品的形状和大小制成模具，然后把一定数量的混捏好的压粉装入压机工作平台上的模具内，开动压机对压粉施加压力，并维持一定时间使其成型，之后把压制好的生坯从模具中顶出即可。

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根据工艺及设备情况不同，分为单向压制和双向压制、冷压和热压。模压法适用于压制三个方向尺寸不大以及在该三向尺寸相差不大、密度均匀、结构致密强度高的制品，但产品具有各向异性。主要用于电炭产品和特种石墨的制备，与挤压成型对比，模压成型在特种石墨的生产中应用较广。

  • 模压成型的材料压坯组织结构

模压成型时，压粉在模内受到压力的作用产生移动、变形而逐渐密实，粒子移动时，长轴方向与移动方向一致，此时移动阻力*小。当达到一定的密度时，粒子的位移量减小，粒子在压力的作用下产生转动、使长轴方向（截面较大的面）垂直于压力方向分布（此时粒子重心*低、*稳定），而表现出层状结构，同时，层面方向与成型压力方向垂直。模压成型制品的层状结构如下图所示。

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  • 模压成型材料压坯的体积密度分布

模压成型的压坯在同一层面上从中心到边缘体积密度和强度逐渐增大，在纵向上，如果是单向压制，密度和硬度沿着压坯高度从上而下降低，如果是双向压制，密度和硬度沿着压坯高度从上而下先降低后增高，其密度分布图如图中的所示。

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    3. 等静压成型

  • 基本定义


等静压原理为帕斯卡定律：施加在密闭容器内的介质（液体或气体）压强，可以向各个方向均匀传递，在其所作用的表面上受到的压力与表面积成正比。”
等静压成型技术是将装入密闭包套内的待压试样置于高压缸内，利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质，从各个方面对试样进行均匀施压。当流体介质注入压力缸时，根据流体力学原理，压强大小均匀传递到各方向。此时高压缸内的试样在各方向上受到的压力是均匀的。


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按成型和固结时的温度高低，分为冷等静压（Cold Isostatic Pressing，简称CIP）、温等静压（Warm Isostatic Pressing，简称WIP）、热等静压（Hot Isostatic Pressing，简称HIP）。由于实施的压制温度、压力介质不同，这三种不同类型的等静压技术采用不同的设备和包套模具材料。

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等静压成型可生产各种同性产品和异性产品，其制品的结构均匀，密度与强度特别高。一般用于生产特种石墨，特别是生产大规格特种石墨制品。
目前，炭/石墨材料的成型工艺主要是先经冷等静压成型，再进行热等静压成型。热等静压成型结合了焙烧和致密工艺。
等静压石墨的发展方向是：烧结—热等静压、热等静压浸渍—焙烧和无粘结剂热等静压生产等静压石墨。

  • 等静压成型的材料压坯组织结构

等静压成型时压粉被置于模具内，模具外的液体或气体以相同的压力作用在模具上，并传递到物料上，使物料从周围向中心密实，颗粒的运动主要为平动。各方向上的力相等，粒子不产生转动。粒子在装料时处于杂乱无序状态，密实后仍然处于杂乱状态。故不出现规律性的层状分布结构如下图所示。

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成型时形成的结构，通过焙烧与石墨化后仍然保留下来。因此，模压成型、挤压成型在结构和性能上是各向异性的，而等静压成型的制品在结构和性能上都是各向同性的。

  • 模压成型材料压坯的体积密度分布

等静压成型的压坯无论是在轴向还是在径向上，密度分布都均匀，但当压坯较大时，也会出现软心的现象。相对挤压和模压成型，等静压成型的密度分布较为均匀。其体积密度分布如下图所示。

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等静压技术的特点

等静压技术与常规成型技术相比，具有以下特点：
  • 等静压成型的制品密度高，比单向和双向模压成型高5%-15%，热等静压制品相对密度可达99.8%-99.99%。
  • 压坏密度均匀一致。在摸压成型中，无论是单向、还是双向压制，由于粉料与钢膜之间的摩擦力，会导致压坏密度分布不均。这种密度的变化在压制复杂形状制品时，往往可达到10%以上。等静压流体介质传递压力，各向相等。包套与粉料受压缩大体一致，粉料与包套无相对运动，彼此之间的摩擦阻力少，压力只有轻微地下降，这种密度下降梯度一般只有1%以下，因此，可认为坯体密度是均匀的。
  • 密度均匀。制作长径比不受限制，有利于生产棒状、管状、细长产品。
  • 等静压成型工艺，一般不需要在粉料中添加润滑剂，减少了对制品的污染，简化了制造工序。
  • 等静压成型的制品，性能优异，生产周期短，应用范围广。


等静压石墨材料的特点

目前等静压石墨的主要生产方式以冷等静压成型为主，少量的釆用热等静压成型。其热等静压成型的原料主要以冷压坯为主，少量的使用压粉。
等静压石墨的生产有以下几个特点：
  • 液体或气体加压，成型压力高，可以压制大尺寸制品。压粉用橡胶、塑料、玻璃或金属模具装着，密封后置于液体或气体中加压，制品表面在均匀受压的条件下等比例收缩，生坯密度大。可压制大规格制品。
  • 可选择保压时间以及控制泄压速度，释放压力后制品弹性后效小，使压制超细结构产品难度降低，不会因弹性后效太大出现压坯开裂现象（冷模压制品会因弹性后效大而出现压坯开裂现象）。
  • 可以压制异形制件。改变模具形状直接压制成异形坯。


等静压石墨材料的特点

等静压石墨材料具有各向同性好，特性与形状、尺寸、取样方向无关；材料组织结构致密，机械强度高、表面硬度高、抗氧化性能强、耐高温；材料抗热震性好，在急冷急热的工作条件下不易开裂。

1. 各向同性

成型方法不同，不同方向上的性能有差异。主要表现在：电阻率、导热率、机械性能、热膨胀系数等。一般测定方法是：在产品上按垂直于压力面方向和水平于压力面方向取样，分别测定性能，然后用*小一方的数据，除以*大一方的数据，便可得到各向同性比。以下为日本东洋炭素株式会社提出的参考标准。
  • 各向同性石墨材料各方向性能比1.0-1.1；
  • 准各向同性石墨材料各方向性能比1.1-1.2；
  • 各向异性石墨材料各方向性能比大于1.2；

传统炭/石墨材料制品，存在明显的各向异性，即垂直于压力方向和水平于压力方向的性能不同。对应的差异比，一般在1:1.1以上，因此称为各向异性。在许多情况下这种差异被充分利用，而且差异越大越好。如炼钢用石墨电极，电机用电刷等。许多应用场景越来越多地要求炭/石墨制品要具有各向同性（方向比在1:1.05范围内），如电火花加工、单晶硅热场等。
2. 大规格
市场对产品尺寸规格的要求越来越大。以直拉单晶硅为例，单晶硅产品由原来6、8寸，发展到目前12寸，热场用石墨材料尺寸也在增加。
其他相关行业也类似，电火花加工用石墨、连铸石墨、核反应堆用石墨亦需大规格制品。而釆用模压和挤压方法是难以实现的。
大规格产品生产中出现的主要问题是焙烧开裂，规格越大。焙烧开裂的几率也就越高。

3. 细结构

作为结构材料，要求有较高的物化性能。一方面构成炭/石墨材料的基础炭颗粒粒度越细，则其质地越致密，机械强度亦越高。另外一方面炭质骨料的颗粒越细，表面积越大，粘结剂要均匀地包覆在每个颗粒表面，在配方中使用的粘结剂量就越多。这增加了烧结的废品率，石墨化度也很难提高。
美国步高炭素公司与德国林斯道夫炭素公司为提高各向同性石墨的质量，主要从釆用微细颗粒原料着手，如美国电火花用EDM-AF5型各向同性石墨的粒径达1um，而德国的R8710型各向同性石墨为3um，这种超细颗粒石墨的制造工艺难度极大。这两种产品具有致密的结构、极高的强度，用于电火花加工能使加工表面粗糙度、加工效率、损耗达到非常理想的境界。

等静压石墨材料的生产工艺流程

等静压石墨的生产要经过原料的破碎、筛分、磨粉，粘接剂的融化，以及配料、混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化等工序的处理。

1. 原料及破碎

等静压石墨的生产原料为针状石油焦，硫含量低、灰分和挥发分低。由针状石油焦制出的石墨制品具有石墨化程度高、电阻小、表面润滑度高等特点。
石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而制成的产品。其主要的元素碳占80%以上，其余为氢、氧、氮、硫和金属元素（Al、Fe、Ca、Mg、Si）等。
原料石油焦的颗粒度较大需要先进行粉碎。
生产细颗粒结构的三高石墨，大部分用0.075mm的粉料，一部分粉料用0.042mm，或者0.037mm的微粉。
生产超细结构的石墨，粉粒度小于0.02mm或者更小，因此石油焦要使用气流粉碎机或其他生产超细颗粒的磨粉设备（通常釆用冶金常用的破碎设备和气流粉碎设备对其进行粉碎处理，以期获得粒度适合的石油焦粉）。细粉的分级难度较高，要使用比较特殊的技术。

2. 配料及混捏

将提纯后粒度合适的石油焦粉与粘结剂按照一定的比例进行混合，在混捏设备中充分混匀。常用的粘结剂为煤焦油、沥青或树脂。
在等静压石墨的生产过程中，混捏是非常关键的工艺，直接关系到后续石墨产品的成品率。沥青中的有机物和挥发份等对石墨产品的成品率影响较大。为了获得比较高的成品率，需要严格控制混捏设备的升降温度程序与混捏时间。
常用的混捏设备有双轴混捏机、单轴混捏机、逆流高速混捏机，特种石墨制备采用逆流高速混捏机。
此外，混捏后的糊料需要经轧片工艺处理，糊料经炼胶机轧成1-3mm薄片（1-2次轧片），使得粘结剂与焦粉更加有效的进行结合。糊料经轧片后用万能粉碎机磨成糊料粉供等静压成型使用。

3. 成型

等静压石墨的生产采用冷等静压成型。经过冷等静压设备成型后的石墨样品需要经过多次的焙烧和浸渍。焙烧是为了使石墨中的粘结剂中的挥发份逸出。浸渍是为了保持石墨的紧密性，一般浸渍剂是各种树脂或沥青。
冷等静压成型的石墨样品需要经过多次焙烧和浸渍来达到特种石墨产品的要求。
4. 焙烧、浸渍

对于体积密度要求较高的石墨制品，焙烧的过程中容易产生裂纹废品，因此要用较为缓慢的升温曲线。对于较小尺寸石墨产品的焙烧，可以用耐热材料做成方形或圆形的容器，然后将生制品放在容器中并加入填充料隔离和覆盖，再装到焙烧炉中进行焙烧。

浸渍的关键在于浸透，高密度石墨制品要经2-4次浸渍，每次浸渍后均需要焙烧一次。对于浸渍来说，应该正确地选择浸渍剂的软化点（关系到浸渍剂的粘度），还要控制好焙烧品浸渍前的预热温度及浸渍罐的温度、压力、真空度、加压时间等工艺参数，以达到*佳的浸渍*。

反复浸渍、焙烧工艺处理周期长，一般在2-3个月左右，对设备的使用寿命提出了较高的要求，同时也增加了人力和物力的投入。

5. 石墨化和提纯处理

炭素焙烧后的产品需要经过2000-3000℃的高温热处理，才能够转化为石墨化的制品。炭质制品与石墨制品的主要区别是：炭质制品微观结构的碳原子晶格是乱层结构，而石墨化后碳原子为三维有序的层状结构。
等静压石墨的石墨化是在石墨化炉内进行的。在石墨化过程中通入氯气和氟气，使杂质元素形成氯化物和氟化物挥发逸出，以达到提纯的目的，这个过程叫纯化（很多石墨件制品的厂商在收到石墨料之后会根据产品的需求来确定是否需要经过纯化工序，比如之前我们提到的石墨托盘涂层工艺的文章中，在涂层之前就需要进行石墨材料的纯化工序。注意纯化用的气体是有毒气体，需要严格的环评、安评等）。
目前主流的石墨化炉包含艾奇逊炉、内串式炉、真空石墨化炉、连续式石墨化炉、 箱体式石墨化炉等。（负极材料装炉方式方面，国内主流方法为坩埚法。）工业上应用艾奇逊炉和串接式炉，串接式炉是发展趋势。
在石墨化过程中原料中的有机物中的C=S键、C=O键在1800℃时基本断裂并生成硫化物和氧化物挥发出去，仍有少量金属及其氧化物难排除，这就需要通入氟氯化物使它们生成沸点低的氟化物或者氯化物排出去。
      （来源链接:https://mp.weixin.qq.com/s/2R0gP5D1PgAAaP_AL7xsuQ）
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